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2019

污水中氯离子含量的测定检测方法（第一部分）

作者：

启恒环保

污水中氯离子含量的测定方法A——汞量滴定法

1. 适用范围

1.1 假如没有干扰的的话，此测试方法能够用于测试水中氯离子的含量。

1.2 尽管在研究报告里没有详细说明，但精度声明已被认为使用二级水获得。

1.3 此测试方法对于Cl^-浓度范围在8.0到250之间有效。

2. 测试方法概要

2.1 将稀释的硝酸汞溶液加入到混有联苯二氨基脲溴苯酚蓝指示剂的加酸的样品中，滴定的终点是形成蓝紫色汞-联苯二氨基脲络合物。

3. 干扰

3.1 通常在水中发现的阴离子和阳离子没有干扰。锌、铅、镍、亚铁和铬离子影响溶液和终点的颜色，但当浓度达到100mg/L时不会减小滴定的精度。铜离子达到50mg/L是可以接受的。在铬酸盐离子的浓度达到100mg/L以上的溶液中滴定时，需要额外的带有背景颜色的指示剂（），并且应优先还原。三价铁离子浓度高于10mg/L时滴定前应该被还原，硫离子应该被氧化。溴化物和氟化物应该和氯离子分开滴定。当四元铵盐的量相当大时（1~2mg/L）也会形成干扰。水的颜色深时也会形成干扰。

4．仪器设备

4.1 微量滴定管，1~5mL，刻度间隔0.01mL。

5．试剂和材料

5.1 过氧化氢（30%H₂O₂）

5.2 对苯二酚溶液（10g/L）—在水中溶解1g纯的对苯二酚，并稀释到100mL。

5.3 硝酸汞溶液，标准（0.025N）—将4.2830g硝酸汞（Hg(NO₃)₂·H₂O）溶解在用浓硝酸（HNO₃，sp gr 1.42）酸化过的水中，用水稀释酸化过的Hg(NO₃)₂溶液到1L。必要时需要过滤，应用section 12 所述的操作方法，用标准的NaCl溶液标定其准确浓度（见Note 1）

Note 1 —终点的清晰度—对于特定类型的水，当终点（sharp）时，通过加入几滴0.05g/L的二甲苯cyanole FF或alphazurine 蓝绿色颜料（颜色指数714）到滴定溶液中可使终点改善。

5.4 混合的指示剂溶液—将0.5g的晶体状的联苯二氨基脲和0.05g粉末状的溴苯酚蓝溶解在75g乙烷基乙醇（95%）中，再用乙醇（Note 2）稀释到100mL。储存在褐色瓶中，6个月后废弃（Note 3）。

Note 2 —当没有纯的乙烷基乙醇可用的话，可以使用经甲醇或者异丙醇（分子式3A）变性的甲醇、异丙醇或乙醇。其它的变性的乙醇配方不适合。

Note 3 —在12~18个月的储存后，液体指示剂通常会变质，以致无终点颜色出现。高温（在37.8℃（100℉））和暴露于强光可缩短储存期。两种指示剂的粉末状混合物可在较长时间内稳定存放。粉末状的混合物（胶囊形式）和液体指示剂均有商业化销售。

5.5 硝酸（3+997）—3体积的浓硝酸（HNO₃，sp gr 1.42）与997体积的水混合。

5.6 pH试纸，广泛型，范围1~11。

5.7 氯化钠标准溶液（0.025N）— 在600℃下将几克氯化钠（NaCl）干燥1h，取1.4613g干盐溶于水，然后在25℃下在容量瓶中稀释到1L。

5.8 氢氧化钠溶液（10g/L）—在水中溶解10g NaOH，然后稀释到1L。

6 操作步骤

6.1 取一定体积的样品，其中氯离子的量不超过20mg，必要的话用水稀释样品到50mL。使用50mL无氯离子的水做指示剂空白校正，操作方法与随后的样品测试方法相同。

6.2 加入5~10滴混合的指示剂溶液，摇动或旋动烧瓶。如果显现紫罗兰色或红颜色，逐滴加入硝酸（3+997）直到颜色变为黄色为止，加入1mL的过量酸。如果加入混合的指示剂后立即形成黄色或橙色，逐滴加入NaOH（10g/L）溶液直到颜色变为紫罗兰色，接着逐滴加入HNO₃（3+997）直到颜色变为黄色，再加入1mL的过量酸（Note4）。

Note 4 —指定的酸化提供了3.0~3.5的满意的pH值范围。已经使用过电位pH值计量的酸化样品不能用于测定氯离子含量，因为使用甘汞参比电极产生氯离子污染，可能导致错误。对含有低水平（low level）氯离子的样品进行精确的pH值调整，仪器测量

6.3 用0.025N的Hg(NO₃)₂溶液滴定样品溶液和空白溶液，直到通过透射光观察溶液全部变为紫罗兰色（Note 5）。记录在每种溶液中加入的Hg(NO₃)₂溶液的毫升数。

Note 5 —指示剂修正和重金属离子的存在能够改变溶液的颜色，但不影响测定的精度，例如：含有alphazurine的溶液中性时呈天蓝色，碱性时呈浅紫色，酸性时呈蓝绿色，氯离子终点时呈紫罗兰色。含有约100mL镍离子和通常的混合指示剂的溶液，在中性时呈紫色，在酸性时呈绿色，在氯离子终点时呈灰色。当应用此测试方法测定含有带颜色离子的样品或需要指示剂校正的样品时，为了比较颜色的影响，建议操作者熟悉试验中涉及到的精确的颜色变化。

6.4 如果铬酸盐离子存在于没有铁离子的溶液中，同时浓度小于100mg/L，使用校正的alphazurine混合指示剂（Note 1）和12.2描述的方法酸化样品，通过pH试纸测试pH值到3。用12.3描述的方法滴定溶液，终点颜色为橄榄紫色。

6.5 如果铬酸盐离子存在于没有铁离子的溶液中，同时浓度大于100mg/L，加入2mL对苯二酚溶液，然后按12.2和12.3描述的操作。

6.6 如果三价铁离子存在于有或无铬酸盐离子的溶液中，使用样品的量为含有的三价铁离或三级铁离子与铬酸盐离子的总和不超过2.5mg。加入2mL新鲜的对苯二酚溶液，然后按12.2和12.3描述的操作。

6.7 如果亚硫酸盐离子存在，在锥形烧瓶中加入0.5mL的H₂O₂到50mL的样品中，混合1分钟，然后按12.2和12.3描述的操作。

7．计算

7.1 计算原始样品中氯离子浓度，使用mg/L表示如下：

氯离子，mg/L=[(V₁-V₂)×N×70906]/S

式中：

V₁= 在19.1中滴定样品加入的标准的AgNO₃溶液体积，mL，

V₂ = 在19.3中滴定样品加入的标准的AgNO₃溶液体积，mL，

N =Hg(NO₃)₂标准溶液的浓度，和

S = 12.1中使用的样品的体积，mL。

8．精密度及偏差

8.1 精度说明—此测试方法的精度表达如下：

S_T= 0.023X+0.043

S_O= 0.002X+0.46

式中：

S_T = 总的精度，mg/L

S_O= 单一操作的精度，mg/L，和

X = 测定的氯离子的浓度。

8.2 偏差说明—已知氯离子含量的校正如下：

加入量发现量

mg/L mg/L ±偏差重要统计（95%确信水平）

250 248 -0.8 no

80.0 79.3 -0.88 no

8.00 7.51 -6.31 yes

8.3 8.1和8.2所示信息得自5个实验室的round-robin测试，包括7个操作者参与。尽管没有在测试报告中清晰地说明，假定矩阵是二级水。按标准D 2777中所述列出7组数据，没有1组被否决，也没有任何数据点出现“漂移”。3个样品level用了至少3天运行时间。最小平方的方法被用于确定精度声明，So的系数为0.7394，S_T的系数为0.9993。

8.4 对于未测试的矩阵，确保此方法的有效性是分析者的责任。

8.5 此测试方法的精度和偏差符合标准D 2777-77，它是在适当的位置合作测试所得。在标准D 2777-86 1.5的许可下，这些精度和偏差满足D-19测试方法委员会实验室之间研究的要求。